环状聚合物因环状结构和受限构象，在相近分子量下相较线性类似物具有链缠结减少、特性黏度降低、玻璃化转变温度升高和流体力学半径更小等独特性质，但闭环策略通常需要高稀释条件，限制可放大性和分子量范围。将金属环状物系留作为催化剂静息态或中间体，可抑制线性链增长并促进环扩张；alkylidene、alkylidyne 和金属环丁烷已被证明可用于环状聚合物合成，其中 W 基催化剂似乎最有效。然而新催化剂稀缺，可能源于缺乏构建系留金属-碳多重键以诱导环扩张聚合的明确理性设计参数，大位阻的叔丁基乙炔等单体仍难以聚合。金属环丁二烯（MCBD）是金属 alkylidyne 与炔烃发生 [2+2] 环加成生成的关键中间体，尽管可分离物种已有报道，但多因易变、快速平衡到 alkylidene 静息态、异构化或异常稳定而被视为瞬态机理中间体，作为环状聚合物合成引发剂的研究不足，配体设计还需提供开放配位点以促进底物接近和催化周转。

佛罗里达大学Adam S. Veige课题组报道了首个双系留 MCBD 配合物 4 的合成、表征和催化聚合结果。配合物 4 对炔烃聚合具有活性，可将叔丁基乙炔聚合为环状聚（叔丁基乙炔），环状拓扑证据来自尺寸排阻色谱和特性黏度测量；其对叔烷基乙炔的不寻常反应性归因于双系留炔醇预配体 2 带来的动态行为，从而促进单体接近和催化周转。通过修饰炔醇预配体，研究还得到另外两个双系留 MCBD 配合物 10 和 11，二者同样对聚合具有催化活性，展示了该设计的初步范围。相关论文以“A Double-Tethered Metallacyclobutadiene Catalyst for Cyclic Polymer Synthesis”为题，发表在JACS上。

围绕这一设计，研究首先以示意图概括总体思路：将普通 MCBD 进行双系留，得到双系留 MCBD，并强调其作为环状聚合催化剂、动态设计以及对大型乙炔单体聚合有活性（论文示意图）。图1进一步列出双系留 MCBD 的结构特征：九元螯合、动态行为、促进底物接近和促进催化周转，为后续催化设计奠定结构基础（图1）。

图1：MCBD和双系留MCBD配合物的示意图。

为把上述设计落到可合成配体，研究先合成炔醇预配体 2：在碱性条件下用炔丙基溴对 S-BINOL 进行邻位烷基化，再与碘苯进行 Sonogashira 偶联；采用 BINOL 主要出于易用性和可及性而非手性，预配体同时提供醇解连接金属和炔烃交叉复分解/环加成形成双系留 MCBD 的两个互补功能（示意图1）。配体就绪后，将金属 alkylidyne 3 与炔醇预配体 2 在室温甲苯中简单混合，即可原位生成双系留 MCBD 配合物 4，副产物信号证实醇解、交叉复分解和环加成是形成路径；配合物 4 无法分离，需原位生成并使用 NMR 表征（示意图2）。围绕这一生成过程，研究进一步提出推测络合机理：第一次配体加成步骤为 k₁，第二次为 k₂，且 k₂≫k₁，显示双系留过程存在动力学不对称性；NMR 归属与 DFT/CREST 计算共同支持配合物 4 的结构连接性和几何构型（示意图3）。

示意图1：炔醇预配体2的合成。

示意图2：双系留MCBD配合物4的合成。

示意图3：双系留MCBD配合物4形成的推测络合机理；配合物4上选定原子被高亮显示，用于NMR讨论。

在结构确认方面，DFT 优化显示配合物 4 中 W 离子采用扭曲三角双锥几何，Addison 参数 τ=0.44，两个九元螯合环导致轴向和赤道配位均发生畸变；W–C 键长和 MCBD 环内 C–C 键长与文献 MCBD 一致，环内键长介于单双键之间，表明存在离域（图2）。为解释其催化相关动态性，研究提出 W-O 键在轴向和赤道位点快速交换，产生构象 A 和 C（示意图4）；随后的 NOESY 实验和计算核间距离进一步表明，构象 A 为溶液中优势物种，叔丁醇盐和 S-BINOL 配体仍配位同一金属中心，苯环与非对映异位质子在空间上接近，从而支持所提出的动态结构（图3）。

图2：使用B3LYP/cc-pVTZ(-PP)/cc-pVDZ(-PP)水平理论优化的配合物4几何结构，附选定原子归属和键参数；氢原子为清晰起见省略。

示意图4：配合物4在环境温度下动态行为的示意图。

图3：使用B3LYP/cc-pVTZ(-PP)/cc-pVDZ(-PP)水平理论优化的配合物4构象A和C的几何结构，附计算核间距离和核奥弗豪泽效应响应；仅突出显示部分氢原子以清晰起见；在构象C中，由于去对称化，标出了叔丁醇盐与S-BINOL环上质子之间的最短距离；键距单位为Å。

在聚合验证中，原位生成的配合物 4 引发叔丁基乙炔聚合得到 c-PTBA，聚合遵循连续二级单体消耗曲线，对照实验确认配合物 4 负责催化活性；该体系表现为慢引发、快增长，改变单体与催化剂比例时观察到可控分子量增长特征（示意图5）。为确认环状拓扑，研究用 SEC 结合多角度光散射和黏度检测比较 c-PTBA 与 WCl₆ 合成的线性 l-PTBA，发现 c-PTBA 在相同分子量范围内更晚洗脱（图4a），Mark-Houwink-Sakurada 图显示其特性黏度更低（图4b），支持环状拓扑而非主要因立体化学差异造成。

示意图5：使用配合物4聚合叔丁基乙炔。

图4：PTBA的尺寸排阻色谱曲线；左图为log（分子量）对洗脱体积的图；右图为Mark-Houwink-Sakurada图，即log（特性黏度）对log（分子量）。

在配体设计拓展中，研究合成炔醇预配体 6、7 和 9，以考察位阻和系留长度对 MCBD 形成的影响（图5）。结果显示，预配体 6 和 7 与配合物 3 分别得到双系留 MCBD 配合物 10 和 11，而七原子系留的预配体 9 只得到不稳定混合物；九原子系留更有利于稳定双系留 MCBD，以联苯骨架替换联萘骨架降低位阻使配合物 10 较不稳定，引入叔丁基增加位阻使配合物 11 更稳定，且 10 和 11 均保留对叔丁基乙炔的聚合活性，其中 11 在相同条件下给出更低的分散度（图6）。

图5：炔醇预配体设计6、7和9。

图6：双系留MCBD配合物4、10和11及其在B3LYP/cc-pVTZ(-PP)/cc-pVDZ(-PP)理论水平下优化的几何结构。

小结，将金属-碳多重键系留以创建环状聚合物引发剂的概念现已扩展到双系留 MCBD 配合物；系留结构保留了生成空配位点所需的动态性，同时保持选择性环扩张聚合所需的受限几何，从而实现 c-PTBA 合成。由于 PTBA 是气体分离的重要膜材料，该双系留 MCBD 提供了直接获取环状类似物以评估拓扑对膜性能影响的途径；模块化合成策略还可调节炔醇预配体和金属 alkylidyne 前体，为开发新双系留 MCBD 催化剂创建多功能平台，并有助于识别在不损害聚合活性前提下增强稳定性的配体特征，进而生成多样化催化剂库并加速环状聚合物发现。