聚合物行为跨越多个长度和时间尺度，既来自单体结构内部多样的局部相互作用，也来自聚合物链之间的长程相互作用，二者共同决定体相性质与加工行为。经典力场虽是大规模分子动力学模拟的骨干，但可迁移性有限，依赖固定键拓扑而难以描述化学反应；反应性力场又常需针对体系重新参数化。机器学习力场基于量子化学数据训练，能以远低于量子化学方法的成本预测能量及相关量，并因不强制固定键拓扑而可描述成键与断键，还具有跨化学体系迁移和通过增加训练数据系统性改进的潜力。然而，MLFF发展长期由重现量子化学参考数据的基准驱动，而非实验验证，计算基准上的强表现并不总能转化为可靠的实验预测；现有聚合物相关MLFF工作多为聚合物特异模型，需针对每种聚合物重新训练，尚未充分评估同时描述多种聚合物或泛化到新聚合物的能力。

微软研究院孙励新研究员、Gregor N. C. Simm研究员合作，开发了快速、可扩展的机器学习力场，并展示仅用量子化学计算训练、不使用任何实验数据，即可预测广泛聚合物范围内实测的体相性质。该模型对聚合物密度的重现与既有经典力场相当或更好，并能捕获密度—温度曲线中的玻璃化转变特征，从而预测玻璃化转变温度。 为推动该领域进展，研究发布了130种聚合物实验体相性质基准及配套量子化学数据集，为下一代聚合物材料的完全计算设计流程奠定基础。相关论文以“SimPoly: Simulation of polymers with machine learning force fields derived from first principles”为题，发表在Nature Communications上。

研究首先构建了从计算数据到MLFF训练再到实验体相性质预测的完整流程：生成针对聚合物的量子化学数据集PolyData（图1a），提出快速、可扩展的SE(3)等变MLFF架构Vivace（图1b），并在PolyData及多个公开数据集上训练；随后用Vivace驱动大型聚合物模型体系MD模拟，预测实验测得的质量密度，并解析密度—温度曲线斜率变化以确定玻璃化转变温度（图1c）。Vivace借鉴Allegro保持感受野不随消息传递迭代数变化，以支持高效多GPU并行，其关键方法创新是以轻量张量积和内积操作捕获三体相互作用，并采用多截断策略：对6.5 Å以内较弱中程相互作用使用高效不变操作，将昂贵等变操作保留给3.8 Å以下短程相互作用，以较小截断的效率获得大截断的精度；模型先在仅含非周期结构的OMol25子集和PolyCrop上预训练，再引入PolyPack和PolyDiss两个周期性数据集，并在全部数据集组合上微调，且赋予周期性构型更高权重。

图1 通过仅用第一性原理数据训练的MLFF驱动MD模拟，预测广泛聚合物的实验体相性质。

在数据层面，研究构建了PolyArena和PolyData两个相互配套的资源：PolyArena提供包含实验密度和玻璃化转变温度的软物质体系基准（图2a–d），涵盖H、C、N、O、F、Si、S和Cl，包含聚烯烃、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、硅氧烷和全氟聚合物等多种聚合物家族，重复单元分子量覆盖28至593 g cm⁻³，标准条件下实验密度为0.8至2.0 g cm⁻³，玻璃化转变温度为152至672 K；PolyData则由PolyPack、PolyDiss和PolyCrop三个训练子集组成（图2e–j），PolyPack包含多链条在周期性盒子中不同密度下堆积并随机扰动局部几何的结构（图2e），主要探测局部畸变引起的强分子内相互作用，PolyDiss由单条聚合物链置于不同尺寸晶胞中构成（图2g），通过改变链间距探测较弱分子间作用，PolyCrop则包含真空中聚合物链片段（图2i），三者互补覆盖不同相互作用类型。

图2 本研究实验与计算数据概览。

基于上述数据与模型，研究比较了不同力场计算密度与PolyArena实验密度的关系（图3a–e）。Vivace在训练中见过的聚合物上MAE为0.04 g cm⁻³（图3a），在未见聚合物上为0.06 g cm⁻³，总体MAE为0.04 g cm⁻³，与OPLS3e并列最低，其后为UMA 0.06、PCFF 0.07和MACE-OFF 0.09 g cm⁻³；UMA因模拟速度慢仅用于10个选定聚合物，MACE-OFF因未训练硅元素而排除含硅聚合物。仅用第一性原理数据训练的MLFF可匹配部分依赖实验数据参数化的经典力场，说明实验测量并非准确密度预测的前提；Vivace和MACE-OFF显著快于UMA，尽管模拟设置不完全相同，经典力场仍比所有MLFF快至少一个数量级。

图3 仅用第一性原理数据训练的Vivace能准确重现广泛聚合物的实验密度。

密度预测之外，研究进一步检验Vivace能否解析密度—温度曲线中的玻璃化转变（图4a–c）。对29种PolyArena聚合物使用约10000原子体系和顺序冷却协议，在每个温度保持NPT 150 ps，覆盖Tg±160 K、以20 K递减的17个温度，并对每种聚合物做三个独立重复；其中22种获得可拟合转变，其余7种因模拟不稳定或无检测到斜率变化而失败。这是据作者所知首个仅用第一性原理数据训练的单一MLFF在化学多样聚合物范围内重现ρ(T)玻璃化转变特征；22种聚合物中Tgff相对实验Tg平均有符号偏差为+19 K，未校准MAE为30 K，二者相关性很强（R²=0.96），但转变定位仍具挑战，更快冷却协议下29种中14种不再获得可拟合转变。

图4 Vivace可解析密度—温度曲线中的玻璃化转变，但拟合转变温度的精度因聚合物而异。

为了将模拟得到的转变温度与实验量关联，研究采用线性校准，得到Tgcal=1.2×Tgfit−98 K，斜率1.20表明过估随Tg增大而增大，与冷却速率诱导偏差的预期缩放一致。对22种保留聚合物，校准后样本内MAE为18 K，与Afzal等对OPLS3e报道的27 K样本内校准值相当；在18种训练见过聚合物上重新拟合校准、在4种未见聚合物上评估，留出MAE为21 K，显示校准后的玻璃化转变温度与实验值总体吻合良好（图5）。

图5 对拟合转变温度进行线性校准，可获得与实验吻合良好的玻璃化转变温度。

在密度与玻璃转变之外，研究通过PolyDiss测试集的解离曲线检验链间相互作用描述（图6a–e）。预训练Vivace总体上低估链间解离能，而微调后更接近量子化学参考；MACE-OFF对PODPM预测排斥相互作用（图6e），导致其密度远低于实验值。PVC是显著例子（图6d），所有模型预测的相互作用强度都明显低于量子化学参考，作者假设这些局部模型受限于极性C—Cl键诱导的偶极—偶极相互作用以及相邻链上氯原子间范德华相互作用随距离缓慢衰减，因而仅被部分捕获；PolyPack和PolyDiss测试集上的力与应力MAE并不总能预测MD模拟表现，标准计算指标未必是模型稳定运行MD的良好预测器。

图6 微调Vivace可改善其对链间相互作用的描述。

截断半径这一架构参数则进一步揭示了局部模型描述聚合物相互作用的边界。对PolyDiss数据集中聚三氟氯乙烯PCTFE，截断半径低于6 Å的Vivace模型无法捕获聚合物链间结合能，预测吸引过弱并过早消失（图7a）；MD模拟中截断半径低于5.5 Å时，聚合物链展开并相互排斥，体系密度崩塌至接近零，约6.5 Å截断才能使模拟密度接近实验值（图7b）。MACE-OFF截断为4.5 Å时PCTFE也出现类似密度崩塌，UMA截断为6 Å则未出现该问题；具有6 Å截断的MACE-MH-1零样本评估PCTFE虽避免密度崩塌，但仍低估密度（1.55 g cm⁻³，对比Vivace的1.85 g cm⁻³和实验值1.92 g cm⁻³），说明足够大截断可防止崩塌但本身并不保证准确密度，也凸显PolyData中聚合物特异训练数据的价值，并验证了Vivace多截断策略以较小截断效率获得大截断精度的设计。

图7 足够大的截断半径对MLFF准确模拟聚合物至关重要。

研究总结表明，仅用第一性原理数据训练的MLFF能够准确预测广泛聚合物的实验体相性质，匹配或优于依赖大量实验参数化的传统经典力场，并能捕获软物质中的玻璃化转变特征，以合理精度预测玻璃化转变温度。 PolyArena作为首个基于实验测得聚合物体相性质的大规模MLFF基准，补充现有计算基准并鼓励更多实验验证；PolyData以广泛化学覆盖支持模型跨体系与条件泛化；Vivace则为高效大规模模拟提供新的快速SE(3)等变GNN架构。未来仍需更好表示静电等非共价长程相互作用，并提升MLFF计算效率、降低内存占用，以支持更大体系和更长链；后续研究可扩展到弹性模量、热膨胀系数等体相性质，并推动聚合物降解、化学回收和动态交联等反应性过程研究。