浙理工，最新Angew：高韧滑环聚氨酯实现可纺可回收

针对这一思路，浙江理工大学邵丽研究员、张先明教授和浙江大学华彬研究员合作，提出基于大环外壁络合的可逆超分子交联策略，构建了由两种萘基大环2,6-NP6和2,7-NP6通过正交内腔与外壁络合形成的超分子滑环网络。两种大环的内腔与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物G1发生主客体包结并穿到聚合物轴上，其富电子外表面则与萘二酰亚胺客体G2发生电荷转移相互作用，形成可逆非共价交联。将两种结合模式整合到聚氨酯网络中后，材料的断裂应力、拉伸性和韧性显著增强；与共价交联滑环聚合物相比，外壁交联的动态可逆性还赋予材料优异的加工性，可纺成保持机械性能的高性能纤维，并具备回收潜力。该工作以可逆非共价交联替代永久共价键，为构建可加工滑环聚合物建立了新范式。相关论文以“Macrocycle Exo‐Wall Complexation‐Mediated Supramolecular Slide‐Ring Networks”为题，发表在Angew上。

研究首先从网络构建策略上提出用超分子交联取代共价交联：共价路线永久固定网络拓扑，而超分子路线通过可逆连接保留网络重排能力（示意图1a,b），并选用同时具有富电子内腔和外表面的萘基大环作为构建块（示意图1c），使内腔穿轴与外壁交联可以在同一大环上正交实现（示意图1d）。

示意图1：由（a）共价交联和（b）超分子交联形成的滑环网络示意图。（c）本工作使用的构建块。（d）本工作中超分子滑环网络构建的示意性表示。

为获得这种兼具内腔和外表面识别能力的大环，研究合成了两种萘基异构大环2,6-NP6和2,7-NP6（图1a），并通过晶体结构（图1b,c）、静电势图（图1d）和堆积结构（图1e,f）确认两者均具有富电子内腔和外表面，其中2,6-NP6较刚性且有序堆积形成多孔通道，2,7-NP6更扭曲灵活，为后续正交络合提供了结构基础。

图1：（a）2,6-NP6和2,7-NP6的合成路线。2,6-NP6（b）和2,7-NP6（c）的晶体结构。2,6-NP6和2,7-NP6的静电势图（d）。晶体结构中2,6-NP6（e）和2,7-NP6（f）的堆积结构。

在内腔络合方面，研究选用尺寸匹配、带正电且端基可反应的G1作为客体，通过核磁谱（图2a–e）、滴定、DFT优化和IGMH分析（图2f,g）确认G1进入大环空腔形成穿线结构，两个端羟基位于腔外，便于后续聚合引入聚合物链，从而为滑环网络提供可滑动位点。

图2：部分核磁共振氢谱（400 MHz，CD2Cl2，293 K）：（a）2,6-NP6；（b）5.00 mM 2,6-NP6和5.00 mM G1的混合物；（c）G1；（d）5.00 mM 2,7-NP6和5.00 mM G1的混合物；（e）2,7-NP6。使用基于Hirshfeld分割的独立梯度模型分析（δginter＝0.005）对（f）2,6-NP6⊃G1和（g）2,7-NP6⊃G1的计算结构及非共价相互作用分析。

在外壁络合方面，研究利用尺寸较大、电子缺的G2作为外壁客体，通过核磁（图3a–e）、变温核磁（图3f–j）、单晶结构（图3k,l）以及紫外–可见吸收和荧光实验确认G2不进入空腔，而是与富电子大环外表面发生电荷转移作用，形成可逆非共价交联，为网络提供动态连接点。

图3：部分核磁共振氢谱（400 MHz，CDCl3，293 K）：（a）2,6-NP6；（b）5.00 mM G2和5.00 mM 2,6-NP6的混合物；（c）G2；（d）5.00 mM G2和5.00 mM 2,7-NP6的混合物；（e）2,7-NP6。4.00 mM G2和4.00 mM 2,6-NP6混合物在（f）50；（g）30；（h）10；（i）0；（j）−20°C记录的变温核磁共振氢谱（600 MHz，CDCl3）。（k）主客体复合物G2@2,6-NP6的晶体结构。（l）使用基于Hirshfeld分割的独立梯度模型分析（δginter＝0.005）对G2@2,6-NP6的非共价相互作用分析。

在结构基础之上，研究将大环⊃G1穿线单元与G2外壁交联同时引入聚氨酯网络，所得PU-SSN1为淡黄色透明块体（图4f），并通过核磁（图4a–e）、DMA（图4g,h）以及二维NOESY、FT-IR和溶解性测试确认PU-SSN1/PU-SSN2中同时存在内腔包结和外壁络合，并形成交联结构；PU-SSN1在溶剂中呈凝胶状而不完全溶解，DMA出现与大环滑动相关的转变，表明超分子滑环网络成功构建。

图4：部分核磁共振氢谱（400 MHz，CDCl3，293 K）：（a）M-G1；（b）M-PR1；（c）M-SSN1；（d）G2；（e）2,6-NP6。（f）所制备PU-SSN1和PU-SSN2的照片。在−80°C至100°C温度范围内（g）PU-Control和（h）PU-SSN1样品的动态力学分析。

力学测试进一步证明该方法的有效性：PU-SSN1断裂伸长率和断裂应力分别达到2174%和18.0 MPa，韧性为131.4 MJ/m³，PU-SSN2分别达到2204%和20.3 MPa（图5a,b）；循环拉伸显示良好恢复性和耐疲劳性，CoGEF计算（图5c）揭示拉伸过程中G2逐步解离、大环变形并沿链滑动，原位SAXS（图5d）则显示链取向增强而无应变结晶，说明外壁交联在增强模量的同时保留了滑动耗能机制（图5e）。

图5：（a）在100 mm/min变形速率下记录的PU-Control、PU-G1、PU-G2、PU-non-slidable、PU-PR1、PU-PR2、PU-SSN1和PU-SSN2的应力–应变曲线。插图：0.2 g PU-SSN1样品提起5 kg重物的照片。（b）PU-Control、PU-PR1和PU-SSN1的力学性能比较。（c）非共价交联超分子滑环基元G2@2(2,6-NP6⊃G1)在拉伸变形下的约束几何模拟外力（CoGEF）计算。（d）超分子滑环弹性体在10%和600%应变下的原位小角X射线散射（SAXS）分析。（e）超分子滑环网络内所提出分子运动的示意图。

得益于非共价交联的可逆性，PU-SSN1仍保持良好的熔融/湿法纺丝加工性，所得纤维（图6a–c）在测试中达到约3800%应变极限而未断裂，断裂应力26.3 MPa、韧性359 MJ/m³（下限值）；材料还可在热1,2-二氯乙烷中再溶解、重塑和再纺丝（图6d），三次回收循环后仍保留约93%最大应变、108%最大应力和90%韧性（图6e,f），显示出优异的加工与回收潜力。

图6：照片（a）和光学图像（b）显示由PU-SSN1制成的纤维外观。（c）由PU-Control、PU-PR1和PU-SSN1制成的纤维的应力–应变曲线。PU-SSN1样品的虚线表示纤维达到拉伸试验机的最大位移限制而未断裂。插图：PU-SSN1纤维在拉伸过程中的照片。（d）样品通过再溶解和再纺丝的回收与再加工。（e）原始PU-SSN1及第一次、第二次和第三次回收循环后样品制成的试样的应力–应变曲线。（f）原始和回收PU-SSN1样品的带误差棒性能比较图。

综上，该研究成功开发了基于两种新型萘基大环的超分子滑环网络，通过内腔络合形成滑动聚假轮烷单元、通过外壁电荷转移络合引入动态可逆非共价交联，在保留滑环运动效应的同时赋予网络拓扑可调性和改善的加工性。所得材料兼具高拉伸强度、优异拉伸性、韧性、耐疲劳性和恢复性，并可纺成可再加工的高性能纤维。用非共价相互作用替代共价交联，为开发兼顾机械性能与加工性的超分子滑环聚合物网络开辟了新途径。