中科大JACS：高强度、可回收的超分子塑料

针对这一问题，中国科学技术大学余彬教授、朱纪欣教授报道了一类具有不同离子缔合模式的超分子塑料，系统考察了离子缔合模式、超分子网络架构与力学性能之间的关系。材料表现出多样的力学性能，包括高拉伸强度和循环耐久性，并具备可调热稳定性和湿度响应传感能力，可在温和水相条件下加工、重塑与回收。 该工作将离子缔合模式确立为探索超分子网络组织、设计兼具集成功能与可回收性的机械稳健超分子塑料的结构参数。相关论文以“Mechanically Robust Supramolecular Plastics through Distinct Ionic Association Modes”为题，发表在JACS上。

研究从分子层面设计了两种主要离子缔合基元：不同聚合物链段上的一价阴离子基团通过单点配对与阳离子位点形成带状缔合，二价阴离子基团则形成叉状桥接，在网络中提供额外离子连接（图1a）。为验证这一设计，研究选取羧酸根、磺酸根和膦酸根三类阴离子组分，与阳离子组分聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDAD）在水相混合，经液–液相分离生成湿态前驱体（图1e），并表现为可流动状态（图1f），再受控干燥制得透明超分子塑料（图1g为IA-1示例），其透光率约为92–93%；分子动力学模拟进一步显示，阳离子基团与阴离子基团之间形成特征性离子接触，代表性N–O距离约7.15 Å（图1d）。

图1. 通过不同离子缔合模式设计超分子塑料。

为确认不同体系确实采取了不同的缔合模式，研究者通过核磁共振谱发现，IA-1和IA-2在PDAD与阴离子组分摩尔比为1:1时出现共振抑制，而IA-3在PDAD:PVPS为2:1时抑制最强（图2a），提示IA-1/IA-2为1:1单点配对、IA-3为2:1桥接（图2b）；与PDAD缔合后，羧酸根、磺酸根和膦酸根的特征振动发生位移，支持离子缔合的形成。

图2. 离子缔合模式的分子表征。

分子动力学模拟进一步揭示了两种模式带来的网络组织差异。在IA-1体系中，PDAD链采样出紧凑、中间和伸展多种构象（图3b），PDAD链的回转半径及其与阴离子链的质心距离均较大（图3e、3f），整体呈相对平行、并排的链排列；而在IA-3体系中，PDAD链的回转半径和链间距离在大部分轨迹中保持较低值（图3e、3f），并多次观察到PDAD链段缠绕在PVPS链上形成包裹状构象（图3h），表明叉状桥接带来了更紧凑、空间更受限的超分子组织。

图3. 不同离子缔合网络的分子构象。

这种网络组织差异直接转化为力学性能的差异。拉伸测试显示，共享带状基元的IA-1和IA-2拉伸强度相当，分别为64.20±4.78 MPa和60.39±2.30 MPa，而具有叉状基元的IA-3达到96.56±4.73 MPa（图4b、4c），杨氏模量也明显更高；三种塑料在循环加载–卸载中均表现出明显滞后环，并在休息5分钟后出现应力增强降低、响应接近初始循环的现象，提示超分子网络发生部分结构重排与恢复（图4d–4f）。干态粘附测试中，IA-3在陶瓷上的搭接剪切强度达31.6±3.9 MPa（图4h），并以2.5 cm²粘附面积悬挂起一名60 kg志愿者（图4i），直观展示了其承载能力。

图4. 超分子塑料的力学性能和干态承载粘附。

除力学性能外，研究还考察了材料的热稳定性与阻燃行为。原位变温FTIR追踪了初始加热阶段30–200 °C的结构演化与脱水（图5a–5c），垂直燃烧测试可视化了宏观燃烧过程与阻燃性（图5d–5f），3D TG–IR则监测了氮气下热降解至800 °C时逸出的挥发性热解产物（图5g–5i），三种塑料在热响应上表现出各自特征。

图5. 超分子塑料的热稳定性和阻燃行为。

在应用与可持续性方面，CCK-8和溶血实验评估了IA提取物的细胞相容性（图6b、6c）；IA-1前驱体可在手指上保持与皮肤的湿态接触（图6d），并可通过0.6 M NaCl溶液按需去除和收集（图6e）；基于IA/LiCl的柔性湿度传感器在口呼气和鼻呼气中表现出实时电响应（图6g）。研究还将体系拓展至透明质酸钠这一天然聚合物，并演示了IA材料经再水合、稀释诱导再生实现物理重塑与化学回收的闭环（图6l）。

图6. 超分子材料的可逆界面应用与可持续拓展。

综上，该工作通过对比不同离子缔合模式，阐明了“缔合模式—网络组织—宏观性能”之间的关系：带状单点配对给出较平行、并排的链排列，叉状桥接则带来更紧凑、缠结的网络，从而显著提升强度与模量。 由于离子缔合保持可逆，材料可在温和水相条件下加工、重塑和回收而不发生不可逆链降解。这一将离子缔合模式作为结构参数的设计思路，为兼具高机械性能、集成功能与可回收性的可持续超分子塑料提供了新的分子设计框架。