超分子缠结网络让水凝胶既能抗撕裂又能多模态感知，登上Science子刊！

针对这一挑战，新加坡国立大学翟玮助理教授团队提出一种基于超分子缠结网络并由氢键缔合纳米域增强的皮肤样一体化水凝胶。在该架构中，氢键缔合自组装纳米域、聚合物链缠结、动态静电相互作用和可逆金属—配体配位协同作用，使网络同时具备机械稳健性和动态适应性，从而协调机械性能、多功能与多模态感知之间的固有权衡。该水凝胶的综合性能优于其他先进水凝胶，甚至可与生物皮肤相媲美。基于此，研究者构建了人工皮肤，用于监测呼吸、检测运动和操控机器人夹爪，为更精确复现天然皮肤综合性能的智能应用提供了材料平台。相关论文以“A skin-like, all-in-one hydrogel engineered via a supramolecular entangled network reinforced with hydrogen-bond–associated nanodomains”为题，发表在Science Advances上。

在材料设计上，研究者将单体溶液经添加PAA、紫外固化和浓度驱动自组装，制备出SA-CPH（图1a至图1d），并在网络中原位形成氢键缔合纳米结构，同时引入链缠结、静电作用和Ca²⁺配位；所得水凝胶兼具高透明、机械稳健、耐冻、自粘附、自愈合、3D打印、可降解等特性（图1e），并与人类皮肤在关键性能方面具有可比性（图1f）。

图1 SA-CPH的示意图说明。（A至D）SA-CPH的制备，具有SENHN架构，包括单体溶液（A）、通过光聚合从液体SA-CPH前驱体混合物（B）转变为聚合的SA-CPH前驱体（C），随后通过浓度驱动自组装策略形成坚固、无支撑的SA-CPH（D）。（E）SA-CPH表现出的机械和功能特性组合，包括高透明度、稳健力学、耐冻性、自粘附、自愈合、三维（3D）可打印性、可生物降解性、长期稳定性和多模态感知。（F）人类皮肤与SA-CPH之间关键性能的比较。

为揭示结构起源，研究者通过XRD、SAXS、AFM和MD模拟证明，PAA引入后形成均匀分散、相互连接的氢键缔合纳米域，纳米域间距随PAA增加由17.5 nm降至13.8 nm，相关长度由6.8 nm增至15.6 nm，脱水过程中PAA链段间氢键比例由约20%升至近70%（图2a、图2c至图2f；SAXS结果见补充材料）；流变测试显示随PAA分子量增加，平台模量升高、松弛时间由17 s延长至45 s和76 s，循环拉伸滞后降低，NMR、DFT和DLS进一步支持静电缔合与可逆Ca²⁺配位的协同构建（图2g至图2i），温度依赖FTIR和2DCOs则表明氢键纳米结构比水分离离子复合物更稳定（图2j、图2k）。

图2 SA-CPH中由氢键缔合自组装纳米域增强的超分子缠结网络。（A）不同PAA含量SA-CPH的X射线衍射（XRD）图谱。（B）不同PAA含量（α=0.0至0.7）的SA-CPH光学透射率光谱（97.5、97.0、96.3、95.2和93.9%分别对应α=0.0至0.7）。（C）SA-CPH的代表性AFM高度图像，显示均匀分布的纳米域（比例尺，200 nm）。（D）分子动力学（MD）模拟快照，显示脱水过程中的结构演变。原子颜色：H白色；C灰色；N蓝色；O红色；Ca紫色；Cl绿色。（E）前驱体和SA-CPH样品中的氢键含量。（F）前驱体和SA-CPH样品的径向分布函数（RDF）。（G）PEAMC、PAA、PEAMC/PAA和SA-CPH在D₂O中的¹H核磁共振（NMR）谱。（H）EAMC重复单元（上）和PAA（下）的优化分子构型和静电势分布。（I）PEAMC、PAA、PEAMC/PAA和SA-CPH的动态光散射（DLS）曲线。（J）从25°到70°C（间隔5°C）的SA-CPH温度依赖FTIR光谱及相应归属。（K）由（J）生成的两个二维相关光谱（2DCOs）同步（左）和异步（右）谱图。红色表示正强度，蓝色表示负强度。

在力学性能上，SENHN架构使SA-CPH在PAA浓度0.5 wt%时拉伸强度达5.27 MPa，为纯PEAMC水凝胶的105倍，断裂伸长率和韧性分别达到纯PEAMC水凝胶的约2.4倍和127倍，达1216%和21.58 MJ m⁻³（图3a、图3b）；其真应力—应变曲线呈J形应变硬化，微分模量在1216%应变时达22.3 MPa（图3d、图3e），同时保持低滞后和高回弹（图3f），穿刺力57.3 N、穿刺应力7.4 MPa（图3g），缺口断裂能12.4 kJ m⁻²，约为人类皮肤的4.8至7.3倍（图3h、图3i），循环缺口拉伸下应变场稳定（图3j），压缩应力在60%应变时约2.12 MPa，压缩模量约1.26 MPa，体现出纳米域稳定局部网络、缠结链逐步承载以及可逆相互作用持续重组所实现的协同增强。

图3 SA-CPH的力学性能。（A和B）不同PAA含量SA-CPH的拉伸应力—应变曲线（A），以及相应的拉伸强度、断裂伸长率和韧性（B）。（C）不同储存时间后的拉伸应力—应变曲线，证明SA-CPH的长期机械稳定性。（D和E）SA-CPH和商用3M VHB胶带的真应力—应变曲线（D）及相应的微分模量随应变的变化（E）。（F）SA-CPH在最大应变100%、200%和400%下的循环拉伸加载—卸载曲线。（G）SA-CPH和VHB胶带的穿刺力—位移曲线。（H）缺口SA-CPH拉伸至600%应变的过程照片（比例尺，1 cm）。（I）无缺口和单边缺口SA-CPH试样的名义应力—应变曲线。（J）通过数字图像相关获得的缺口SA-CPH在循环拉伸加载过程中的代表性全场应变图。

在多功能性上，SA-CPH在液氮（−196°C）中保持结构完整和透明，回到25°C后90 s内恢复透明柔韧，对照样品约需980 s且仅部分恢复，其冰点被显著压低至−75°C以下（图4a、图4b）；水凝胶对玻璃、环氧树脂、铜和聚乙烯等基材具有强粘附，玻璃上90°剥离界面韧性达179 J m⁻²（图4c）；完全切断后24 h可自愈合，拉伸强度愈合效率93.7%（图4d、图4e），电导率愈合效率接近100%，水分刺激10、20、30 s可将愈合时间缩短至19、15、13 h；同时具备3D打印能力（图4f），并在PBS中120天内显著降解（图4g），显示出环境稳健、界面适应、自主愈合、制造兼容和可降解的统一功能（图4h）。

图4 SA-CPH的多种功能。（A）扭曲的SA-CPH和对照水凝胶在浸入液氮（−196°C）之前、期间和之后，以及在环境温度（25°C）下恢复后的照片。（B）SA-CPH的差示扫描量热（DSC）曲线，显示在所测温度范围内未检测到结晶峰或熔融峰。（C）SA-CPH在多种基材上的界面粘附。（D）SA-CPH在完全切断后自愈合前后的光学图像。（E）原始和自愈合SA-CPH的拉伸应力—应变曲线。插图：愈合后的SA-CPH支撑1 kg重物（比例尺，3 cm）。h，小时。（F）可利用SA-CPH通过基于直接墨水书写的3D打印制备各种复杂结构（比例尺，1 cm）。（G）SA-CPH在25°C下浸入磷酸盐缓冲液（PBS）中120天内的降解照片（比例尺，1 cm）。（H）SA-CPH与文献报道的代表性水凝胶的综合性能比较，包括纳米复合、静电相互作用、离子交联、拓扑网络和基于缠结的水凝胶（40–44）。

在电子皮肤演示中，SA-CPH对温度、应变和压力均产生稳定电响应；集成到口罩过滤层后可区分正常呼吸（约12 bpm）、运动后呼吸（约35 bpm）和模拟阻塞性睡眠呼吸暂停—低通气综合征的异常呼吸（小于12 bpm；图5d图注原文为约12 bpm，图内标注为<12 bpm）（图5a至图5d），并可监测手指、腕、肘运动（见补充材料），以及在坐、走、跑、跳过程中监测足、膝、大腿和肩部运动（图5e）；6×6压力传感器阵列可准确重建圆柱物体在边缘和中心位置的压力分布（图5f至图5h）；将SA-CPH电子皮肤集成到电机驱动夹爪并采用PID闭环控制后，抓取海绵和超轻气凝胶时可根据电容反馈自动稳定夹持距离（图5i、图5j），避免过度夹持造成变形或断裂，而无传感器反馈的商用VHB胶带对照组则导致海绵严重变形、气凝胶完全断裂（图5k）。

图5 SA-CPH电子皮肤的概念验证演示。（A）将SA-CPH传感膜集成到口罩过滤层中的示意图（比例尺，1 cm）。（B至D）该口罩能够通过区分不同活动状态下的吸气—呼气行为来监测呼吸状态，包括正常呼吸[B；约12次/分钟（bpm）]、运动后（C；约35 bpm）和阻塞性睡眠呼吸暂停—低通气综合征（D；约12 bpm；图内标注为<12 bpm）。（E）检测坐、走、跑、跳过程中足、膝、大腿和肩部运动。（F）基于SA-CPH的压力传感器阵列示意图（比例尺，1 cm）。PDMS，聚二甲基硅氧烷；ITO，氧化铟锡。（G和H）当圆柱形物体施加到传感器阵列边缘（G）和中心（H）时获得的重建压力图。（I）SA-CPH电子皮肤在机器人抓取海绵（上）和气凝胶（下）过程中的实时电容响应。（J）配备SA-CPH电子皮肤的机器人夹爪抓取海绵（上）和气凝胶（下）的相应照片（比例尺，2 cm）。（K）没有SA-CPH电子皮肤反馈的机器人抓取顺序照片，导致海绵严重变形（上）和气凝胶断裂（下）（比例尺，2 cm）。

总体而言，该工作将氢键缔合纳米域、广泛链缠结、可逆静电缔合和动态Ca²⁺配位整合为统一的SENHN超分子框架，在单一软材料中同时实现纳米结构组织、持久拓扑约束和可逆分子连接，克服了软聚合物网络中机械稳健性与动态适应性之间的长期权衡。SA-CPH无需异质集成或层级结构设计，即集高强度、高韧性、高回弹、应变硬化、抗穿刺、抗撕裂、透明、耐冻、粘附、自愈合、长期稳定、可降解、3D打印和多模态感知于一体，并已用于可穿戴生理监测和机器人智能感知与操控。该架构为可穿戴生物电子、智能机器人和人机界面中的多功能水凝胶提供了可转移的设计框架。