复旦大学Angew：Janus纳米多孔金属—酚醛纳米片膜实现高效渗透能收集

针对这一挑战，复旦大学李伟研究员课题组报道了一种由Janus纳米多孔金属—酚醛纳米片构建的新型膜，可克服离子渗透性与选择性之间的固有权衡。该Janus MPNs通过简便的界面诱导配位组装策略制备，具有不对称双层结构：微孔域含约0.96 nm孔，介孔域含约9.4 nm孔，每个域厚度约10 nm。组装后的膜将层间二维纳流体路径与有序层内一维纳米通道集成，使Na⁺通量约为仅依赖层间路径膜的21倍；金属—酚醛骨架中的本征亚纳米孔和丰富负表面电荷实现高阳离子选择性，阳离子迁移数t⁺约为0.936。 在反向电渗析中，该膜在模拟海水/河水盐度梯度下输出功率密度达22.1 W m⁻²，在更大人造盐穹卤水/河水盐度梯度下进一步提高至63.2 W m⁻²。相关论文以“Janus Nanoporous Metal–Phenolic Nanosheet Membranes for Highly Efficient Osmotic Energy Harvesting”为题，发表在Angew上。

研究首先建立了一种简便的界面诱导配位组装方法：以微米级三甲苯液滴作为界面模板并由没食子酸稳定，加入铁离子后，酚配体在界面富集并促进配位，原位形成微孔金属—酚醛层；该预形成层随后引导F127胶束与金属—酚醛物种共组装为介孔层，最终得到Janus不对称双层结构，且该策略可拓展至Ru³⁺基Janus纳米片（示意图1）。该界面诱导配位组装策略为在单一纳米片内构建微孔/介孔功能分区提供了可扩展的方法基础。

示意图1 通过界面诱导配位组装策略合成Janus MPNs。根据Gibbs吸附方程，GA在油—水界面具有正表面过量，表明其优先富集于界面，从而促进与Fe³⁺的配位。

在结构表征上，所得Janus MPNs呈片状形貌（图1a），单个纳米片两面分别表现为光滑无特征和均匀介孔（图1b），折叠区域可直接观察到同一纳米片相反两侧的对比特征（图1b）；介孔尺寸约10 nm（图1c,d），BJH孔径约9.4 nm、PALS揭示骨架内约0.96 nm本征亚纳米孔（图1g），AFM厚度约21.2 nm（图1f），约为无介孔模板微孔MPNs的两倍；Zeta电位为−25.2 mV；FT-IR确认Fe─O配位和丰富羟基（图1i）；STEM元素映射显示C、O、Fe均匀分布（图1e），分子动力学模拟进一步给出Fe─GA配位网络的多孔结构模型（图1h）。上述结果说明不对称双层与微孔/介孔共存结构成功形成，为后续离子传输与选择性分离提供了结构基础。

图1 Janus MPNs的结构表征。(a,b) Janus MPNs在不同放大倍数下的场发射扫描电子显微镜图像和(c,d)透射电子显微镜图像。(e) STEM图像及相应C、O、Fe元素映射。(f) 原子力显微镜形貌图及相应高度剖面。(g) 由BJH法得到的介孔孔径分布和由PALS使用CONTIN分析得到的微孔孔径分布。(h) 由分子动力学模拟得到的Fe─GA配位网络多孔结构模型；互连空隙区域以蓝色显示，配位聚合物网络以灰色显示。(i) Janus MPNs的FT-IR光谱。

为理解该结构的形成过程，研究通过动态光散射、界面张力和Zeta电位测量表明，F127胶束和TMB乳液液滴的数均流体力学尺寸分别约为20 nm和2.6 µm（图2a），GA可使界面张力降低至原来的约1/4.1（降低4.1倍）并优先富集于液滴表面（图2b,c）；加入Fe³⁺后乳液迅速由乳白色变为黑色，UV–vis光谱证实该过程（图2d），微孔金属—酚醛层快速形成，随后F127胶束有序自组装形成介孔层，时间分辨TEM直接捕捉到结构演化（图2e–h）。TMB液滴尺寸可调控最终形貌，说明界面诱导配位组装是Janus结构形成的关键。

图2 Janus MPNs的形成机制。(a) 动态光散射测得的F127胶束和TMB乳液液滴的数均流体力学尺寸。(b) 含与不含GA的TMB乳液的动态油—水界面张力测量。(c) 加入GA前后F127胶束体系和TMB微乳液体系的Zeta电位测量。(d) 加入Fe³⁺前后反应溶液的UV–vis光谱。(e–h) 不同反应时间（t=1、3、4和6 h）下纳米片结构演化的透射电子显微镜图像。

结构优势进一步体现在离子传输上：Janus MPNs膜通过真空辅助自组装制备为直径可达45 mm的自支撑膜（图3a），厚度约28 µm（图3b,c），呈“砖—泥”堆叠结构，表面负电且亲水，水接触角约66.5°（图3d）；其Na⁺通量达4.2 mol m⁻² h⁻¹，分别为微孔MPNs和GO膜的1.5倍和21倍（图3e），EIS显示介孔MPNs和Janus MPNs膜离子电导率高于微孔MPNs和GO膜（图3f,g）；在50倍NaCl梯度下开路电压约147 mV、短路电流约16.9 µA（图3h）、t⁺约0.936（图3i），而介孔MPNs膜虽短路电流更高达19.6 µA，但t⁺仅0.634。这表明Janus设计可同时实现高通量与高选择性，突破了单一介孔通道以选择性换取通量的局限（图3i）。

图3 Janus MPNs膜的结构和离子传输性质。(a) Janus MPNs膜的俯视扫描电子显微镜图像；插图：自支撑膜照片。(b,c) Janus MPNs膜的截面扫描电子显微镜图像。(d) 在1 mM KCl溶液中通过流动电位法测得的Janus MPNs膜pH依赖性Zeta电位；插图：膜的水接触角（约66.5°）。(e) 由扩散实验得到的氧化石墨烯、微孔MPNs、Janus MPNs和介孔MPNs膜的Na⁺通量。(f) 奈奎斯特图和(g)四种膜相应的Na⁺电导率。(h) 在人工海水/河水盐度梯度下四种膜的I–V曲线和(i)相应的短路电流Isc与阳离子迁移数t⁺值。

为阐明传输机制，研究对比了传统无孔层状膜、含垂直排列层内纳米通道的纳米多孔纳米片膜和Janus纳米多孔层状膜三种架构（图4a–c）：传统层状膜选择性高但渗透性有限，垂直介孔通道提高通量却允许共离子传输，而Janus膜将高流量、离子选择性层内一维路径与层间二维纳米通道耦合；PNP模拟显示Janus模型显著增强Na⁺传输并保持较低Cl⁻通量（图4d–f），机制上介孔域提供低阻路径、微孔域施加亚纳米限域、骨架负电荷增强阳离子选择性（图4g）。最终，该膜在50倍NaCl梯度下实现22.1 W m⁻²峰值功率密度（图4h），高于介孔MPNs、微孔MPNs和GO膜的14.8、15.0和6.2 W m⁻²；三维性能图进一步显示其突破渗透性与选择性权衡（图4i）。

图4 Janus MPNs膜中的多维离子传输和渗透能转换。(a–c) 三种离子传输结构示意比较：(a) 传统无孔层状膜，(b) 含垂直排列层内纳米通道的纳米多孔纳米片膜，以及(c) 集成层内和层间传输路径的Janus纳米多孔纳米片层状膜。(d–f) 在表面电荷密度为−0.03 C m⁻²时，(d) 无孔层状、(e) 介孔层状和(f) Janus纳米多孔层状膜模型的模拟Na⁺和Cl⁻通量分布。(g) Janus纳米多孔结构中离子渗透性与离子选择性耦合功能的示意说明。(h) 在50倍NaCl浓度梯度下，氧化石墨烯、微孔MPNs、介孔MPNs和Janus MPNs膜的功率密度随外阻变化。(i) 比较四种膜的功率密度、离子渗透性和阳离子选择性的三维性能图。

在应用性能与可扩展性方面，Janus MPNs膜在250倍和500倍NaCl梯度下，电流密度与输出功率密度见图5a,b，峰值功率密度分别达48.8和63.2 W m⁻²（图5b）；用CaCl₂部分或完全替换低浓度NaCl电解质时，分别保持初始功率密度的96%和94%，优于商业CMV膜的77%和68%（图5c）；使用东海海水和西湖淡水时最大功率密度为20.2 W m⁻²（图5d），远高于5.0 W m⁻²的商业基准，并保持24 h输出稳定（图5e）；不同阳离子中Li⁺、Na⁺和K⁺的最大功率密度分别为12.0、22.1和25.2 W m⁻²（图5f），并在相同有效测试面积下同时实现高渗透性和强选择性（图5g）；11个单元串联可输出约1.56 V（图5h）。这些结果说明该膜不仅在模拟盐度梯度下表现优异，在真实水体和器件串联场景中也具备实际应用与集成潜力。

图5 使用Janus MPNs膜的高性能渗透能收集。(a) 不同NaCl浓度梯度下Janus MPNs膜的电流密度和(b)输出功率密度。(c) 不同离子条件下不同膜的开路电压和短路电流值。(d) 使用东海海水和西湖淡水测得的功率和电流密度。(e) 在0.5 M｜｜0.01 M NaCl梯度下、负载电阻为7 kΩ时Janus MPNs膜的电流—时间曲线。(f) Janus MPNs膜对不同电解质物种的功率密度。(g) 在相同有效测试面积0.03 mm²下各种膜的Na⁺选择性和渗透性性能比较。(h) 串联器件总输出电压与连接单元数之间的线性关系，并附数码照片显示11个单元串联可提供足够电力运行秒表。

综上，该研究通过界面诱导配位组装构建了Janus MPNs作为高性能二维纳流体膜的功能构筑单元，在单一不对称纳米片内实现微孔域与介孔域的纳米尺度功能分区：介孔域提供快速离子传输低阻路径，微孔域提供亚纳米限域用于选择性阳离子筛分；膜组装后，层内一维纳米通道与层间二维纳流体路径耦合形成多维离子传输网络。该结构使膜克服了离子渗透性与选择性之间的传统权衡，并在反向电渗析中实现22.1 W m⁻²的功率密度，超过商业基准四倍以上。 该工作为构建兼具传输与选择功能的Janus纳米多孔构筑单元提供了设计策略，为下一代膜技术和可持续蓝色能源转换开辟新机会。